化學軟體‎ > ‎量子化學‎ > ‎

Natural Bond Orbital NBO 5

張貼者:2010年6月11日 下午12:19service orderble   [ eddie liu 已於 2011年5月10日 下午8:14 更新 ]

NBO(Natural Bond Orbital),自然鍵軌道分析程序,在量化軟件Jaguar,Q-Chem,PQS,NWChem,GAMESS-US(含PC GAMESS)和Gaussian中都包含了此程序或接口。

功能   
1. 規範分子軌道分析。 提供佔據軌道和空軌道的NBO成分,以及非鍵和反鍵的百分比。
2. 自然化學屏蔽分析。 給出NMR化學屏蔽張量的順磁和反磁性的局域化NBO/NLMO分析。
3. 自然J-耦合分析。 對標量J-耦合(即NMR的自旋-自旋耦合)給出Fermi-接觸型貢獻的NBO/NLMO分析。
4. 3-c, 4-e超鍵搜尋。
5. 可用於大的體系,最多999個原子,9999個基函數。 默認200個原子2000個基函數。
6. 改進的自然共振理論。
7. 改進的自然局域化分子軌道。
8. 新的檢查點選項可用於不同軌道不同自旋的開殼層計算,可以對激發態和基態存儲特殊的局域化PNBO電子組態,用於後SCF計算或用作SCF改善的猜測軌道。
9. 新的矩陣輸出。
10.增強的混合方向性方法,可以計算過渡金屬的混合方向性。
11.基祖線性依賴關係。
12.在Windows 95/98/Me/NT/2K/XP操作系統提供GENNBO 5.0W工具,可以在PC桌面下研究NBO。 
-------------------------------------------------
開發商:
更新日期:2011/05/11
採購正式版、大量授權報價、技術支援、軟體諮詢、委託採購、詢問報價請來電 02-29299388 分機16 , 
來信service@orderble.com,或點我
------------------------------------------------------------------------------


什麼是NBOs(和其他“自然”型軌道)?

什麼是“自然軌道”?
自然軌道(數)是唯一的軌道波函數本身所選擇的最佳作為對自己的描述。 在數學上,Θ的NOS(我)的波函數Ψ可以定義[1]為 特徵軌道的第一階密度降低運營 Γ,

(1) ΓΘk = pkΘk (k = 1,2,...)

在這個方程,特徵值 pK表 代表 的人口 (出租)的特徵函數ΘK表 的分子電子密度算符 Γ 的Ψ。 經營者的密度僅僅是一電子“預測”的全 ñ電子概率分佈(考慮由波函數的平方|Ψ|2)回答問題,約1電子子系統的總波函數Ψ。 因此,Ψ是唯一的數量進入到定義的NOS,而這些軌道是真正Ψ的“自己”(徵)軌道,內在(“自然”)來描述的電子密度和其它單電子性質Ψ 。 對於任何埃爾米特特徵值問題,形成一個完整的NOS的正交集。

或者,我們可以描述(ΘK表)作為 最高佔用 軌道。 電子佔用 pφ 任何正常化“試驗軌道”φ可評為期望值的密度算子,即。,

(2) pφ = <φ|Γ|φ>

變最大化的 pφ 連續正交試驗軌道

(3A)max<φ|Γ|φ> = p1 (best φ is Θ1)
(3B)max<φ'|Γ|φ'> = p2 (best φ' orthogonal to Θ1 is Θ2)
(3C)max<φ''|Γ|φ''> = p3 (best φ'' orthogonal to Θ1 and Θ2 is Θ3), etc.

導致最優人口 pK表 和軌道ΘK表 是相當於那些在均衡器。 (1)如下一般最小/最大性能的特徵值方程。 泡利不相容原理確保了這些佔有率滿足0≤ pK表 ≤2。

請注意,波函數Ψ通常描述的幫助選擇的“基礎上軌道”(χK表)(如一個6-311 + + G **基組,為就業工作中的數值如下所述)。 然而,由於Ψ的解式。 (1)原則上 獨立 所選擇的基礎上軌道,無論是斯萊特,高斯,或平面波的類型。 事實上,NOS及相關軌道的概念仍然嚴格定義均衡器。 (1)即使Ψ指定只在粒間(Hylleraas或詹姆斯柯立芝型 ṛ交叉路)坐標,沒有提到任何軌道的基礎上設置任何責任。 雖然它往往是數值方便聘請的基礎上軌道(正交或者非正交)以解決本徵值問題,如均衡器。 (1),重要的是要認識到,eigenorbitalsΘK表 ,原則上 獨立 的特定軌道的基礎上選擇。 自然軌道ΘK表 是內在的和獨特的Ψ,而根據軌道χK表 的非唯一的“配件”功能,選擇了只用於數值方便。


什麼是“自然原子軌道”(NAOs)?
自然原子軌道(NAOs)(ΘK表(一)1)是本地化中心軌道,可以說是有效的“自然軌道原子甲”中的分子環境。 我們首先總結了一些質的區別納奧斯功能,從其他類型的“原子軌道”之前提交正式的數學定義,並詳細介紹了數值算法確定這些軌道的NBO的方案。

包括兩個重要的納奧斯物理效果,區分它們從孤立的原子自然軌道以及來自標準的基礎上軌道:

(一)空間的散漫的納奧斯是優化的 有效原子電荷 的分子環境(即,如果A更是有些合同陽離子;更加分散,如果A是有點陰離子)。 因此納奧斯自動納入重要的“呼吸”的反應,以當地主管變動,通常需要從多個捐款的基礎上變函數的變量範圍(雙澤塔,澤塔三倍,或更高),以準確描述。

(二)外邊緣的納奧斯納入重要節點的功能由於 空間位阻(泡利)禁閉 在分子環境(即,增加功能和較高的振盪動能鄰近納奧斯開始相互滲透,維護了原子間的正交性要求的泡利不相容原則)。 原子的價納奧斯一個二者結合起來,因此適當的 內部 節點,維護自身的正交原子的核心,以及 外部 節點保持正交,以填補其他原子軌道乙兩種功能都是必要的現實立體性質的分子環境(即,正確費米,狄拉克anticommutators關聯的第二場量子化審計署運營商[2]),但通常都忽略了標準的基礎上軌道。

一個顯著特點是他們的納奧斯嚴格保護相互正交,作為數學所需的特徵函數的任何物理埃爾米特算子。 因此,保持每個審計署 內部原子正交向其餘納奧斯在同一原子以及 除原子正交那些在其他原子,即。,

(4)<Θj(A)|Θk(B)> = δj,kδA,B

然而,審計署數值算法(見下文)允許去除原子正交給予相關的“預正交納奧斯”(PNAOs),記為(pΘK表(一))。 除遺漏遠程正交尾巴(和所附立體壓力周圍原子),在PNAOs和納奧斯是相同的。 因此,保持必要的PNAOs徑向和角節點功能,以保持正交每個原子,但它們重疊PNAOs其他原子,即。,
(5A) <pΘj(A)|pΘk(A)> = δj,k
(5B)<pΘj(A)|pΘk(B)> ≠ 0 (A ≠ B)

PNAOs從而表現出理想化的球對稱性的孤立的原子,但仍然在最佳適應環境的分子大小。 此外,這些展出的原子軌道的軌道重疊的定性概念基礎化學鍵。 PNAOs因而是首選的“教科書”原子軌道,提供生動的圖像來說明這個原則的最大重疊。

該PNAO重疊 <pΘj(A)|pΘk(B)> 也允許一個直觀地估計實際審計署的力量相互作用能(Fock or Kohn-Sham matrix elements <Θj(A)|F|Θk(B)>)的方式馬利肯型逼近的形式

(6)<Θj(A)|F|Θk(B)> = −k <pΘj(A)|pΘk(B)>

其中 K表 是比例常數秩序的統一性。 因此,使用納奧斯保留了完整嚴格的數學物理(埃爾米特,泡利保)薛定諤型特徵值問題的原子在分子環境子系統,而PNAOs允許相應的定性描述,職權重疊熟悉的結合概念。

該納奧斯自動排列在入住的重要性。 符合化學直覺,只有核心和價殼納奧斯發現有重大的佔有率相比,超價里德伯型納奧斯是完成跨越的基礎。 有效維空間的審計署因此降低到了正式的“自然的基礎上最小的”(美國國家仲裁委員會),跨越核心和價殼納奧斯只,而剩餘的“天然里德伯基礎”(NRB)的超價納奧斯次幾乎沒有顯著的作用,NBO分析。 這凝結成的入住率更小集軌道的NMB(允許大型剩餘NRB設置從原有的基礎上,以有效地忽略不計)是一種最引人注目的特點和簡化功能的“自然”分析。

讓我們現在介紹一些深層次問題的數值算法,其中一中心納奧斯(和PNAOs),得到與關係的多中心無定義(1) - (3)。

在審計署算法通常假定從一個標準的基礎上成立的原子為中心的軌道(χj),每個中心位置在細胞核答但假設所選擇的基礎上軌道,是更普遍的形式,如平面波(瓦特K表)。在這種情況下,人們可以通過計算一開始波函數和密度為每一個經營者一個孤立的原子(每個中心在其正確位置的分子)。 從這種計算得到相應的一個自由原子成酶χj(一) (有序的入住)每個原子在平面波的基礎上

(7) χj(A) = Σk cjk(A)wk

從總數這種自由原子一氧化氮合酶,一可以選擇領先χj(甲)的每個原子由一個複合原子準備為中心的基礎(χj(一),χJ'來(乙),.. 。)=(χj)是線性無關,跨越同一維度作為原有的基礎上為(WK表)。 轉換後的單中心的基礎上軌道(χj)因此讓審計署算法開始在通常的方式。 [因為原子為中心的基礎上軌道,是幾乎普遍的選擇標準的電子結構封裝,目前NBO的方案並沒有規定為依據的假設初始變換(7)。]

由於通常從主機獲得電子結構程序或轉換(7),起始原子的基礎上軌道(χj)是重疊核中心甲,乙,...,和總結他們的入住率(2)超過實際總數電子 ñ 的非正交過高的。 因此,關鍵的一步是要替換這些重疊χj的基礎上通過相應的軌道 直徑χj 之間是正交核中心,即。,

(8) <oχj(A)|oχj'(B)> = Sj,j'δA,B

經營者 ŦOWSO ,它執行的象徵轉變為正交的基礎上軌道(Øχj)

(9) TOWSO{χj} = {oχj}

可以說是 佔用加權對稱正交 (OWSO)。 該 ŦOWSO 轉型可以證明(由總卡爾森,凱勒定理[3]),以最大限度地變分法“相似”初次χj's和最後 Øχj的(或以上數學,盡量減少他們的根均值平方差)在人口加權的方法,即

(10)Σk pk ∫|χk − oχk|2 dτ = minimum

其中 pK表 = <χK表|Γ|χK表>是人口χK表。 根據初步軌道佔用高,因此保持高度的OWSO變換(10),而那些低或微不足道佔用(相應的,例如,化解里德伯型軌道,實現“入住”只有重疊填補軌道上的其他中心)允許歪曲所必需的實現整體最小化。 該OWSO轉型在本質上是穩定的基礎上朝著集擴展,達到了最佳分離子空間的原子在一個民主的方式最大限度。 它是那麼簡單定義子系統密度算符 Γ(一) 對原子甲(在矩陣表示,矩陣的 Γ 在子空間 ØχK表的該原子)。 在類比式。 (1),納奧斯(ΘK表(一))的原子一個被定義為eigenorbitals的 Γ(一)

(11) Γ(A)Θk(A) = pk(A)Θk(A) (k = 1,2,...)

與相應的特徵值(群體) pk(A) = <Θk(A)|Γ(A)|Θk(A)> = <Θk(A)|Γ|Θk(A)>可以被定義為1 - c“的最高入住”軌道類似的行動(3)1 - C的經營者 Γ(甲)。 完整審計署算法[4]涉及其他技術性問題,但其基本條件是,在均衡器捕獲。 (8) - (11)。

這背後也納奧斯“自然人口分析”(警校),其中已廣泛取代“馬利肯人口分析”[5] 從頭 描述原子電荷分佈。 在審計署人口 pK表(一) 適當地總結總數電子 ñ 帶領明確到相應的淨 自然原子電荷 Q阿

(12) QA = ZA − Σk pk(A)

每一個原子(核電荷 ž甲)。 自然種群自動滿足身體的積極性和泡利的限制(0≤ pK表(一) ≤2封閉殼),和穩定的OWSO的納奧斯自動承保數值穩定人口和原子的警校收費方面的基礎集擴展。 [此形成鮮明對比的馬利肯人口,這是經常發現參展unphysical負面或泡利,違反價值觀和數值不穩定性傾向於 增加 為基礎集擴展,實際上,就表明了Ruedenberg [6],馬利肯人口實際上可以展示之間的任何值±∞的極限一個完整的基礎!]

圖1-3說明了一些一維,二維和三維的比較價和里德伯納奧斯和PNAOs之一的碳原子乙烷(在B3LYP/6-311 + + G **水平)。 在積極和消極之間振盪階段,就表現出的水平“零”線圖。 1,是代表圖。 2固體主場迎戰虛線輪廓線,或圖。 3藍色主場迎戰黃色葉表面。

圖 1:PNAO /NAO Radial Profiles
圖 2:PNAO /NAO Contour Diagrams圖 2:PNAO /NAO Contour Diagrams
圖 3:PNAO /NAO三維曲面圖 3:PNAO /NAO三維曲面


每個數字顯示價2s,2pž 和里德伯3ÐŽ2 軌道(與 Ž 方向臥軸沿核間完工,核位置標有子彈),比較PNAO(左)與審計署(右) 。 圖。 1顯示了PNAO /審計署比較1 - D“類專頁”的形式,對沿軌道振幅策劃消委會軸。剖面的PNAO看到展覽的預期節點模式的純氫氣,如2s,2p,3Ð 原子軌道的自由空間,而相應審計署剖面顯示出明顯的輔助功能節點附近相鄰ç核心,保持正交的核心電子佔領這一地區。 在每種情況下也可看到立體擁擠每個審計署,導致收縮外葉從C(2)區域,增加“調峰”附近的C(1)核。 圖。 2顯示了相應的比較作為二維等高線圖(在飛機上還包含兩個離軸Ĥ核)。 同樣,PNAOs顯示預期角對稱的自由空間 s, p, Ð 軌道,而納奧斯顯示不同擠壓扭曲由於不對稱分子環境,包括節點“尾巴”近相鄰的原子核。 最後,圖。 3提出了類似的比較中呈現三維表面的圖像(只顯示最外層的形狀輪廓圖。2)。 這兩種無花果。 2,3強調,實際對稱的“2s“審計署大大低於標籤似乎暗示(對稱標籤只適用嚴格父PNAO)。 不過,這的確是不對稱扭曲的軌道發揮作用的“有效”2s 軌道在分子環境,其計算出的能量將 更好地 配合推斷實驗值(例如,從光電子能譜)比將一個理想化的自由原子軌道(例如,2s PNAO)。



事實上,能源和納奧斯差異PNAOs關鍵字評估基礎的立體的原子間的立體效果[7]在NBO分析方案。 成功的數值分析在評價這一現實的稀有氣體相互作用勢[7A條]和原子范德華半徑[7B條]提供進一步的證據表明,有重要影響的空間位阻斥力適當納入審計署能量。



該佔有率(“自然種群”)2s (1.0909é),2p (1.0738é),3Ð (0.0011é)納奧斯也符合預期良好,部分填補了 ñ = 2價外殼和基本 空缺 的在 ñ = 3和更高的里德伯彈。(注意佔有率1.2006é 2px 和2pŸ 納奧斯略有不同,2pž 上面引述,反映了不對稱的C原子在實際乙烷的環境。)



總之,無論是自由原子像PNAOs和空間位阻扭曲納奧斯服務互補的目的,使圖像質量(PNAOs)和定量精力充沛細節(納奧斯)的概念,“原子軌道在分子環境。” 該PNAOs使密切聯繫的概念的“有效最低的基礎上政務主任”的定性結合的理論基礎,而納奧斯提供高精度的代表性複雜的電子特性在一個高度緊湊,可解釋的形式。 (後者的財產竟然只有那些誰企圖“化學”的理解與標準的基礎政務主任。)

什麼是“自然鍵軌道”(NBOs)?

    自然鍵軌道(NBOs)的本地化幾個中心軌道(“數”的含義通常為1或2,但偶爾會更多),描述了劉易斯一樣的分子鍵合模式的電子對(或個人電子在開殼的情況下)在緊湊的最佳形式。 更確切地說,NBOs是正交一套本地化的“最大戶”軌道的領導 ñ/ 2個成員(或 ñ 成員在開放殼的情況下)提供最準確的可能劉易斯一樣的描述總 ñ電子密度。

    無論是形式還是粘結雜種本地化地點債券和孤對預先確定的。 相反,NBO的程序搜索所有可能的方法繪製的債券和孤對變分法的最佳結合模式,最大限度地佔用(最高比例的總電子密度)在領導 ñ/ 2“劉易斯式”NBOs(典型> 99.9%的普通有機分子)。 劉易斯式NBOs確定本地化的 自然劉易斯結構 (免入息審查)代表性的波函數,而其餘的“非劉易斯”型NBOs完成跨度的基礎和描述剩餘“離域效應”(即偏離1路易斯結構單一的局部)。 因此,NBOs提供一價鍵式的波函數描述,密切聯繫古典路易斯結構的概念。 正如審計署的情況下,只投入NBO的算法是分子波函數Ψ(通過其第一階密度降低運營 Γ),因此決定路易斯結構數值表示是“自然”到Ψ本身。

    相對於其他的“味道”的NOS,馬鞍山,以及改性活生物體的NBOs享有 獨特 協會Ψ,即使在極限單行列式的Hartree - Fock或科恩-深水DFT的描述。 眾所周知(見號。[12]和下文的討論),在封閉的外殼高頻/密度泛函理論的NOS,馬鞍山,以及改性活生物體都加倍佔領和最大限度變質,因此是相互等價,基本上 確定有關任意酉變換的沒有物理結果。相比之下,佔有率的NBOs一般 簡並,其佔用的變化反映身體的重要 更正共振離域 的理想劉易斯結構圖。 除了極不尋常的“意外”中子的,因此每個NBO的是取決於其獨特的界定地方eigenorbital財產,不論是Ψ相關,或無關。 觀察到的不敏感的NBOs變化方面的理論基礎和方法反映了他們獨特的限制Ψ協會,獨立的逼近策略。

    該NBOs是由 天然雜化軌道 (NHOs)(Ĥ),各得一非線性優化組合納奧斯在給定的中心

(13)                 Ĥ =ΣK表 1K表ΘK表(一)

(預正交PNHOs定義具有相同的擴展 一個K表的,但在條款PNAOs而不是納奧斯。)一樣納奧斯,形成一個完整的NHOs正交一套完整的基礎上,跨越空間。 核心NBOs(標有“華潤”的NBO的輸出)通常接近純審計署的性質。 1中心“孤獨的配對”(非鍵)NBOs ñ (標有“唱片”的NBO的輸出),均歸由一個單一的挪威工商聯合會

(14)                 ñ = Ĥ

而二中心“紐帶”NBOsΩAB公司 (標有“藍光”的程序輸出)正常化兩個線性組合鍵NHOs Ĥ, Ĥ,對應於古典債券軌道制定馬利肯和倫納德瓊斯,

(15)ΩAB公司 = 1Ĥ + Ĥ

與“兩極分化係數” ,  滿足 2 + 12 = 1。 根據這些係數的值,債券NBO的可能範圍內共價鍵之間(1 = 1)和離子( >> )限制。 但是,沒有嚴格區分,可以得出一個與“二中心”ΩAB公司 的高極性的形式( >> )和“一中心” ñ (1 = 1,  = 0)。 為了符合一般化學用途,NBO的方案確定了高極性ΩAB公司 作為一個“孤獨的一對” ñ 當95%或以上的電子密度是一個單一的中心(12 ≥0.95)。

    每一個階段的NBO的(15)價雜種 Ĥ, Ĥ 必須輔之以相應的正交外的相 antibond NBO的Ω*AB公司 (標有“藍光*”的項目輸出)

(16)Ω*AB公司 = 1Ĥ - Ĥ

價antibondsΩ*AB公司 是非劉易斯類型,沒有作用的基態免入息審查的描述,而來說,“antibond”可能似乎表明拮抗化學穩定性和結社自由。 然而,antibonds來自同樣的剩餘價雜種,它們引起的結合NBOs和Ω*AB公司的代表,因此 未使用的容量殼價 原子的組成,不飽和共價鍵的形成。 該Ω*AB公司的通常發現的  重要的非劉易斯“受體”軌道,促進共振穩定,分子間氫鍵,超分子和其他形式的捐助者受體聚集。 知識的形狀和能量可用Ω*AB公司 antibond NBOs的關鍵是理解主機重要的“非共價”和“非本地化”的現象已遠遠超出了理想的路易斯結構圖。

    最後,價非劉易斯NBOs(Ω*AB公司)的補充,一組“里德伯型”一中心NBOs  (標有“* Ry的”在程序輸出)表示,完成跨越的NBO的基礎。 像超價納奧斯從他們獲得這些NBOs一般都忽略不計佔用,可以被忽略的化學用途。 有效維度顯著佔領NBOs因此降低到美國國家仲裁委員會設置納奧斯,按照化學直覺。

    表一總結特色共同NBO的類型,顯示中心的數目,量子外殼,劉易斯(左)/非劉易斯(荷蘭)給受體型和NBO的程序輸出的標籤:


表一


NBO的類型中心午/國聯標籤

核心 ç1 - C的核心L華潤
nonbonded(孤對) ñ1 - C的L唱片
債券ΩAB公司2 - C的L屋宇署
antibondΩ*AB公司2 - C的國聯屋宇署*
里德伯 1 - C的里德伯國聯* Ry的

懸空nonbonded ñ*1 - C的國聯唱片*
3 - C鍵τ美國廣播公司3 - C的L3c中
3 - C的antibondτ*美國廣播公司3 - C的國聯3c中*


    下部表我還列出了一些不太常見的NBO的類型。 這些措施包括剩餘價非鍵軌道 ñ*,作為例證的剩餘價2p 硼軌道在波黑3,以及3個中心債券(τ美國廣播公司)和antibonds(τ*美國廣播公司,實際上,每兩個τ美國廣播公司)的B2Ĥ6 及相關hypovalent物種,如圖4。 後者債券是搜索關鍵字只有在3CBOND被激活,在簡單的有機物種,他們很少或根本沒有改善提供了默認的1 - C中,2 - C的路易斯結構搜索。 然而,乙硼烷和其他半金屬品種,3 - C鍵搜索 質量 提高了貸款計劃的說明(如提高免入息審查劉易斯密度波函數從86.1%到99.6%的總密度在B3LYP/6-311 +十G **乙硼烷)。 這提供了直接證據,一個質的數值新型本地化需要結合來描述這些物種(按照圖片先見之明的龍格,希金斯,利普斯科姆和其他)。

圖4:乙2Ĥ6 3 - C鍵,Antibond NBOs

    還有其他的可能性超越那些在表一中列出可能發生在激發態。 例如,可能會留下一個電子激發結合ΩAB公司 空置(因此,一個非劉易斯“受體”軌道),而一反鍵Ω*AB公司 或里德伯軌道 一個 充滿(因此,成為一個正式的劉易斯式的“捐贈者”軌道)在最好的本地化描述。 這種類型的外來NBO的範圍超出了本次討論。

    一個普通的2 - C鍵NBO的ΩAB公司 通常可以根據當地的進一步劃分為對稱雙原子西格瑪(σAB公司)或圓周率(πAB公司)的類型。 我們強調,NBO的程序並沒有規定在這方面的限制,實際上的最佳形式的雙鍵偶爾發現一定程度上表現出的“香蕉債券”的性質。 同樣,也沒有內在的偏見,能否有對稱的兩個孤對(“兔子耳朵”)或不對稱(Σ-型主場迎戰丕型)字符,但後者通常是發現有明顯優勢的最高入住的感覺。 變分法的趨勢優化NBOs類似於“教科書般的”Sigma和π鍵是證明了深刻的直覺結合的先驅理論家誰能夠想像這些理想化的形式不利於準確多原子波函數。

    現在讓我們簡單地概括一下幾個特點NBO的程序算法。 在有條不紊地尋找高佔用1 - C中,2 - C的整個分子軌道,形成一個關鍵步驟是在2 - C的密度算 Γ(AB公司) 為每名候選人原子對甲,乙,這是經營者投影 Γ 完整的基礎上為兩國的納奧斯原子(包括非對角線元素連接1 - C的 Γ(一) 經營者討論過)。 高入住eigenorbitals 1ΩAB公司 本經營

(17)                 1Γ(AB公司) 1ΩAB公司 = 1pAB公司 1ΩAB公司    (1pAB公司 ≥ p閾值 = 1.90é

他們被分成歸雜交捐款每個原子[比照。 (15)]。 對於特異性,我們用 一個Ĥ甲(乙) 的混合貢獻原子一個原子直接向B和 1Ĥ乙(甲) 因為這對B直接走回答:在尋找候選人高佔用2 - C的所有其他原子軌道,我們獲得了一個臨時設置的雜種 1Ĥ甲(乙), 1Ĥ甲(乙), 1Ĥ甲(乙''),...,自由地從每個得出的可用空間納奧斯沒有考慮到可能發生的衝突與債券,其他中心(非正交過高的可能)。 臨時重疊 Ĥ甲(乙)的轉化,因此由 對稱正交 最終正交 Ĥ甲(乙)的(即NHOs),保存最大的相似之處父 Ĥ甲(乙)的在均值平方感,同時恢復間雜交正交性,

(18A條)Σ ∫|1Ĥ甲(乙) - Ĥ甲(乙)|2 dτ= 最低

(18B條)<Ĥ甲(乙)|Ĥ甲(乙)> = 0,所有的B,乙

從這些NHOs最終形成一個可預測的2 - C的密度算符 ĤΓ(AB公司) (預計到兩個具體NHOs粘接A到B),其特徵函數和特徵值(一個ΩAB公司,其他為Ω*AB公司)給予最後NBOs和佔有率,即。,

(19)                 ĤΓ(AB公司) ΩAB公司 = pAB公司 ΩAB公司

平行的1中心納奧斯(11人),NBOs(19)因此可以說是“局部(2 -三)特徵向量的密度算子,”維護最高佔用,正交性,完整性和性能的許多中心型NOS(1)。

    在實踐中的數值“配對”門檻 p脫粒 的(17)自動掃描通過一格的值,與“最佳”(最多入住)路易斯結構被記錄為每個閾值。 該程序搜索先後為1 - C中,2 - C的(3 -三)對“消耗”的經營密度1 - C的對視需要,然後再開始搜索2 - C的雙(等等)。 該計劃最終報告NBOs最高劉易斯佔用(或最低非劉易斯入住)在整體搜索順序。 徵詢原論文[8] - [10]和NBO的方案手冊[11]進一步算法細節。

    圖5是代表輪廓和表面圖的PNHOs,PNBO,和NBO的σ消委會 債券乙烷,它可以表示為[比照。 (15)]

(20)σ消委會' = 0.707(2.36ç + 0.707(2.36C的

圖6顯示了類似的輪廓和表面圖的交叉雜交和債券(σ甲烷)和antibond(σ*甲烷)(P)的NBOs的其中一個CH鍵,在該過程中,σ相甲烷 可以表示為

(21)σ甲烷 = 0.773(3.25ç + 0.635(sĤ

碳NHOs對應合理密切預期的“3“雜交1鮑林樣圖片,氫挪威工商聯合會在本質上是純預期1s 審計署。 由於面板上顯示的無花果。 5,6,PNHOs展出重疊角的形狀,預計將導致強烈的共價鍵按照“原則最大的重疊”。

圖 5:消委會債券 NHOs和(p)NBO的

圖 6:甲烷雜交種和L /國聯 NBOs


什麼是“自然的局域分子軌道”(NLMOs)?

    NLMOs(ω)可以說是 本地化替代普通(“規範”)集體為代表的電子對莫式波函數。 每個NLMOω 非常類似於一個“父”NBO的Ω (嚴格本地化),但捕捉相關的企業遷移所需的密度來描述一個完整的電子對,從而成為一個有效的(非規範)解決方案的的Hartree - Fock(或密度泛函型)超臨界流體方程。 相對於集體,在NLMOs是不受制約的整體對稱性多餘適應。 NLMOs結合的特點,因此採用一個本地化的格局路易斯結構,避免了對稱施加混頻(甚至在偏遠的群體,超越經驗范德華分離)限制轉讓和解釋性的CMOS。

    考慮,例如,一個系統由兩個對稱當量CH鍵,一(σ甲烷(↑)) 在北極和1(σ甲烷(↓)) 在南極。 在典型莫形式主義,電子對這個制度必須是描述“完全離域的”集體φ1,φ2 的對稱和反對稱的形式,即。,

(22年)φ1 = 2-1 / 2甲烷(↑) +σ甲烷(↓)]

(22b中)φ2 = 2-1 / 2甲烷(↑) - σ甲烷(↓)]

奇美電子波函數的行列式

(23)Ψ奇美 偵探|...(φ=12(φ22... |

描繪每個莫為雙佔(喚起困難圖像拉伸的電子對從南極到北極),而相應的NLMO行列式波函數

(24)ΨNLMO 偵探|...(σ=甲烷(↑)2(σ甲烷(↓)2... |

明智地描繪每一對佔據一個獨特的本地化網站。 儘管明顯較大困難的解釋(23)比(24),兩個波函數實際上是數學 等效 (如下從福克定理[12])。 能源和其他物理觀測值計算出ΨNLMO 因此必須 相同 那些從Ψ奇美電子,和任何被認為“離域效應”產生於單一轉變NLMOs的對稱性適應集體(22A條,二)必須是純粹的幻想。 因此,可以說NLMOs刪除一個層的“假離域”,僅僅從化學家分心的Lewis結構圖片,沒有實物形態的後果。

    然而,NLMOs(不像他們的父母NBOs)也納入企業遷移身體各重要電子配對化學環境,從而成為“半局部”形式。 如上所述,入住的劉易斯式NBO的通常有點  超過兩個電子,指示性弱離域的電子對到鄰近的非劉易斯受體軌道(特別是鄰antibonds)。 每個NLMOω 是由它的母公司劉易斯型NBO的Ω 連同弱“離域尾巴(第)”促進非劉易斯型NBOsΩ*j 對鄰國中心,從而恢復了充分的雙重佔用。 數學上,NLMO可以表示為

(25)ω =η[Ω +Σj λ→j我 Ω*j],( = 1,2 ,...,ñ/ 2)

其中η是一個常數,λ正常化我→j的混合係數小,反映強度Ω→Ω*j 給受體相互作用。 這些混合係數可以準確地逼近低階微擾理論,討論如下。

    更一般地,NLMOs是一個完整的集合組成的兩個正交劉易斯ω的(25)和非劉易斯ω*j的(26)

(26)ω*j =η[Ω*j +Σ λj→我 Ω],(j = ñ/ 2 + 1 ,...)

前者是所有被佔領的雙重(<ω|Γ> = 2),而後者則完全空置(<ω*j|Γ|ω*j> = 0)不相關的唯一配置莫波函數。 如下所述,劉易斯和非劉易斯NLMOs實際上是同時獲得(和對稱)的一種程序,同樣適用於不相關的和相關的密度。 在後一種情況下,退化佔用格局被打破,一些非劉易斯ω*j的收購輕微非零佔有率和一些劉易斯ω的跌破充分雙人入住。然而,定性優勢的 ñ/ 2劉易斯型NLMOs(25)堅持兩個不相關及相關波函數,反映了戲劇性的凝結成一個電子密度小的子集的全部數量NLMOs需要跨越的基礎空間。 相關非劉易斯NLMOs自動下令其重要性不為零的佔有率,促進有效的說明電子相關效應的最緊湊的軌道子空間。 然而,作用NBOs和NLMOs作為基石構建準確相關波函數[13]是超出了目前的討論範圍。

    該NLMOs僅是幾個替代套“本地化分子軌道”(改性活生物體)已經在文章中建議。 熟悉的例子,後者包括埃德蒙斯頓- Ruedenberg ERLMOs [14],它最大限度地減少interelectron排斥力,和孩子們BLMOs [15],它最大限度地分離軌道重心。 最後形成的NLMOs普遍認同以及與這些替代改性活生物體。 然而,數值程序確定NLMOs差別很大,無論是在通用計算戰略(最小 定位出發NBOs主場迎戰定位開始集體)和具體準則的本地化(最高相似家長NBO的主場迎戰最大化最小化排斥力或離職,以質心其他改性活生物體)。 對於這兩個原因,NLMO決心是有效的數值比其他改性活生物體的算法。

    現在,讓我們簡要地總結了一些細節數值NLMO決心。 該過程開始從NBO的密度矩陣 bΓ (代表性的矩陣 Γ 在充分的基礎上NBOs),這已經是近對角線的形式。 總的戰略是零所有非對角線元素之間劉易斯(L)和非劉易斯(荷蘭)塊這個矩陣由一序列的單一2 × 2的Jacobi旋轉[16]。 每個步驟包括選擇現存最大的非對角線元素 Γi和j (其中指數  是在L -塊和 j 在國聯塊)和相關的旋轉角θi和j 到酉變換的2 × 2矩陣對角線元素 Γ我,我, Γj,強 到對角線的形式,從而增加了對角線入住在L -塊,減少它在國聯塊。 對於足夠小的非對角線元素,雅可比旋轉角度θi和j 可近似關係到混合係數(25),即。,

(27)λ我→j ≅罪(θi和j)≅θi和j

(因為最初把對角線NBO的元素<ω|Γ|ω*j>本質上是小,收斂速度快的NLMO程序相比,類似的2 × 2的Jacobi旋轉的ERLMOs或BLMOs。)最終產品的Jacobi旋轉塊對角化的密度算子,使L和國聯大廈成為非相互作用的NLMO限制。 通過建設,在L -塊NLMOs達到最高的佔領(實際上,在所有被佔領的雙重單配置莫限制),而國聯塊NLMOs達到最高損耗(所有空置嚴格限制在密蘇里州)。 如需進一步詳情請參閱原始文件[17]。

    混合係數獲得半本地化NLMOs從嚴格的本地化NBOs也可估計低階微擾理論。 我們從一矩陣表示的福克或科恩,深水(有效一電子哈密頓)經營者 F 在此基礎上NBOsΩ,Ω*j的“沉著特徵函數”,為對角矩陣(“泰然自若哈密頓”)與軌道能量

(28)ε = <Ω|F>,εj = <Ω*j|F|Ω*j>

在非對角線元素 Fi和j = <Ω|F|Ω*j>提供了“擾動”,以轉換泰然自若特徵函數(NBOs)到最後的特徵函數(NLMOs)的2 × 2 F 矩陣。 根據瑞利薛定諤微擾理論[18],一階逼近特徵函數ω 是

(29)ω =Ω + [Fi和j/(ε - εj)]Ω*j

而相應的二階能量降低(2電子入住)是

(30)Δé(2)我→j = -2 Fi和j2/(εj - ε

從比較(29),混合係數λ→j我 在(25),估計為

(31)λ我→j = Fi和j/(ε - εj

,入住轉讓(“電荷轉移”) Q我→j 從Ω 到Ω*j 是

(32)                 Q我→j =2λ我→j2

微擾表達(29) - (32),因而提供了有益的估計,具體Ω→Ω*j 離域對能量和組成NLMO形成,包括在雅可比角度(27)。 標準$ NBO的關鍵字提供的矩陣元素ε,εj, Fi和j需要評估這些數值表達式。 第二階離域能(30)為所有重要捐助者受體相互作用的標準功能的NBO的程序輸出。

    圖7顯示了主要捐助國-受體離域在捐助者之間乙烷CH鍵(σ甲烷)在C(1)和antiperiplanar鄰受體甲烷antibond(σ*C'H') 在C(2)。 在上所示面板,鄰σ甲烷,σ*C'H' NBOs重疊(和互動)顯著,主要是由於σ*C'H' “背面”重疊與σ 甲烷 紐帶“的肩膀。” [當然,一個補充σC'H'→σ*甲烷 離域之間存在著供體σC'H' 在C(2)和受體σ*甲烷 在C(1)。]這種相互作用導致輕微扭曲無論是形式的L型NLMO是源於σ甲烷 (中板)和國聯式NLMO是源於σ*C'H' ( 下板),表示數值為[比照。 (29)]

(第33A條)ω甲烷 =0.998σ甲烷 +0.057σ*C'H' + ...

(第33B)ω*C'H' =0.998σ*C'H' - 0.057σ甲烷 + ...

能源降低每個σ甲烷→σ*C'H' 互動[比照。 (30)]是2.59千卡/摩爾,收取相應的薄弱離域[比照。 (32)]的0.0081é 交錯的幾何形狀。 由於這些“hyperconjugative”σ甲烷→σ*C'H' 企業遷移是十分敏感的HC - C' - H的'二面角(消失,例如,在供體和受體的軌道是在正交平面),其扭轉的變化是主要的來源著名旋轉屏障乙烷[19]。

圖7:σ甲烷,σ*甲烷 乙烷NLMOs




參考:

[1] P.-O. Löwdin,內聚力。 牧師 97,1474(1955年);雌戴維森, 降低密度矩陣在量子化學 (學術出版社,紐約,1976年)。

[2]頁約根森和J.西蒙斯,高溫高壓實驗。 內聚力。 79,334(1983年);樓 韋諾德和乙腦卡彭特,j的分子。 結構。 (Theochem) 164,189(1988)。

[3]公元前卡爾森和JM凱勒,內聚力。 致 105,102(1957)。

[4]自動曝光里德,包溫斯托克和F韋諾德,j的 化學。 內聚力。 83,735(1985)。

[5]遙感馬利肯,高溫高壓實驗。 內聚力。 23,1833,1841,2338,2343(1955)。

[6]轉引自遙感馬利肯和WC Ermler, 雙原子分子:結果從頭計算 (學術,紐約,1977年),頁。33-38。

[7](1)jk的巴登霍普和F韋諾德,高溫高壓實驗。 內聚力。 107,5406(1997)(二)jk的巴登霍普和F韋諾德,高溫高壓實驗。 內聚力。 107,5422(1997);詮釋。 j的量子化學。 72,269(1999)。

[8]太平紳士福斯特和F韋諾德,多次實驗結果。 化學。 片上系統。 102,7211(1980)。

[9]自動曝光里德和F韋諾德,高溫高壓實驗。 內聚力。 78,4066(1983)。

[10]樓韋諾德,“自然鍵軌道方法,”在 計算化學百科全書,第 虛擬現實Schleyer,國聯阿林格爾,噸克拉克,j的加斯泰格爾,美國賓夕法尼亞科爾曼,高頻舍費爾三,公關施賴納(1997),(約翰Wiley&Sons出版,奇切斯特,英國,1998年),第一卷。 3,頁。1792年至1811年。

[11]樓韋諾德(編輯), 

NBO的5.0程序手冊 (理論化學研究所,大學。威斯康星大學麥迪遜分校,2001年)。

[12]五福克,z的瑪格 61,126(1930)。

[13]影音Nemukhin和F韋諾德,高溫高壓實驗。 內聚力。 97,1095(1992);注 Flocke和RJ巴特利特,化學。 內聚力。 萊特。 367,80(2003年)。

[14]長埃德蒙斯頓和K. Ruedenberg,致國防部。 內聚力。 34,457(1963)。

[15] JM福斯特和SF男孩,致國防部。 內聚力。 32,300(1960年)。

[16] JH威爾金森, 特徵值問題的代數 (Clarendon出版社,牛津,1965),第 266。

[17]自動曝光里德和F韋諾德,高溫高壓實驗。 內聚力。 83,1736(1985)。

[18]在萊文, 量子化學,第5版。 (普倫蒂斯霍爾,上馬鞍河,新澤西州,2000年),第 246ff。

[19]傳統知識布倫克和F韋諾德,多次實驗結果。 化學。 片上系統。 101,1700(1979年);五 波普赫里斯蒂奇和L.古德曼,自然 411,565(2001);樓 韋諾德,Angew。 化學。 詮釋。 埃德。 42,4188(2003)。
Comments